|
|
Гидрогранатовая технология переработки бокситового сырья как современная альтернатива способу байер-спекание
Медведев В.В., Ахмедов С.Н., Сизяков В.М., Ланкин В.П., Киселев А.И.
В настоящее время алюминиевая промышленность России обеспечена собственным сырьем - глиноземом примерно на 40% [1].
Разработка новых технологий переработки низкокачественных бокситов позволяет существенно увеличить объемы производства глинозема и сбалансировать потребность России в глиноземе с объемом производства первичного алюминия.
Основным содержанием новых технологических решений должно стать обеспечение низких расходных значений потребления энергоресурсов и щелочных материалов, снижение эксплуатационных и трудовых затрат, полная автоматизация и компьютерное управление производством, минимизация инвестиционных затрат и полная утилизация отвальных шламов.
Известны несколько способов переработки низкокачественных бокситов на глинозем [2, 3, 4, 5]. В классическом способе Байера выщелачивание боксита в автоклавах ведут из расчета связывания диоксида кремния SiO2 в гидроалюмосиликат натрия (ГАСН) с молярным составом Na2O·Al2O3·2SiO2·2a(NaAlO2)·sNa2SO4·cNa2CO3·hH2O, который выводится в массе нерастворимого остатка на шламовое поле. При переработке высококремнистых бокситов потери щелочи и глинозема становятся значительными, что обуславливает убыточность технологии Байера уже при кремниевом модуле сырья менее 8 единиц. Отвальные шламы, обогащенные фазой ГАСН, становятся экологически вредными и непригодными для утилизации в промышленности.
В классическом способе спекания боксита с известняком и содой диоксид кремния связывают в ортосиликат кальция 2CaO·SiO2, для чего используют технологию термической обработки шихты во вращающихся открытых печах при температуре 1100-1200°С. Этот процесс требует больших затрат топлива и электрической энергии, осуществляется при значительных трудовых и эксплуатационных расходах, сопровождается значительным экологическим воздействием на воздушный бассейн (выбросы пыли, щелочные возгоны, газовые продукты горения топлива и др.). При последующей гидрохимической обработке спека двухкальциевый силикат частично растворяется в алюминатных растворах, и диоксид кремния переходит в фазу ГАСН, обогащая отвальный шлам оксидами натрия и алюминия. Твердый остаток становится экологически вредным в силу активности фазы ГАСН, присутствия в нем свободного гидроксида кальция и неустойчивого ортосиликата кальция, что делает его непригодным к утилизации. Себестоимость 1 тонны глинозема при использовании этого способа максимальна.
В комбинированном способе Байер-спекание, параллельный вариант, весь поток бокситового сырья делят на две части, из которых большую часть, около 80%, подают на переработку в ветвь Байера, а меньшую - в ветвь спекания. В результате переработка сырья осуществляется с более высокими показателями, но сохраняются указанные выше недостатки и классического Байера, и классического спекания, в эквивалентных долях.
В комбинированном способе Байер-спекание, последовательный вариант, бокситовое сырье подают полностью в ветвь Байера, где его выщелачивают автоклавным или безавтоклавным способами с переводом всей массы кремнезема в фазу ГАСН с молярным составом Na2O·Al2O3·2SiO2·2a(NaAlO2)·nNaCl·hH2O, при этом красный шлам отделяют от алюминатного раствора и затем подвергают термической обработке при температуре 900-1100°С методом спекания с известняком и содой с целью перевода SiO2 из фазы ГАСН в фазу 2CaO·SiO2. Получаемый спек подвергают выщелачиванию, в ходе которого значительная часть двухкальциевого силиката разлагается, и освобожденный диоксид кремния вновь переходит в фазу ГАСН. Общий результат обработки сырья складывается из суммы показателей двух автономных способов, с усиленной негативной ролью спекательного передела.
Классический гидрохимический способ Пономарева-Сажина [6] был разработан группой специалистов АН КазССР и АН УССР под руководством проф. Пономарева В.Д. и проф. Сажина B.C., в качестве альтернативы последовательному способу Байер-спекание. Авторы способа предложили заменить процесс спекания красного шлама на процесс гидрохимического выщелачивания шлама в автоклавах при температурах 280-300°С; с целью перевода кремнезема из фазы ГАСН в новую твердую фазу - натрокальциевый гидросиликат (НКГС) с молярным составом Na2O·2CaO·2SiO2·H2O предлагалось использовать концентрированные высокомодульные алюминатные растворы (Na2Oку > 450 г/дм3, αку і 30) и эквивалентные добавки извести. Для регенерации оксида натрия, который в данной технологии полностью переходит из фазы ГАСН в НКГС, шлам подвергают обработке в слабощелочных растворах. Образующийся при этом моносиликат кальция CaO·SiO2·2H2O частично разрушается, и освобожденный диоксид кремния вновь переходит в фазу ГАСН.
Альтернативный классический гидрохимический способ Пономарева-Сажина не был внедрен в промышленность в связи с отсутствием коррозиеустойчивой аппаратуры высокого давления, необходимой для проведения высокотемпературного выщелачивания красного шлама, и непомерно высокого расхода тепловой энергии, составляющего 10,0 Гкал на 1 тонну глинозема.
Химический состав красных шламов действующих глиноземных заводов, представленный в таблице № 1, указывает на широкий интервал значений потерь полезных компонентов с отвальным сухим продуктом - от 3 до 7,8% Nа2О и от 8 до 17% Al2O3. Практически вся масса щелочи и большая часть оксида алюминия связаны в форму ГАСН независимо от особенностей используемого способа переработки боксита.
Химический состав красных и отвальных шламов на действующих глиноземных заводах
(нажмите на ссылку для просмотра таблицы)
Для решения задачи минимизации потерь щелочи и глинозема в процессе переработки высококремнистых бокситов может быть применена разработанная нами "гидрогранатовая технология" выщелачивания красного шлама.
Принципиальной особенностью нового способа является создание и реализация технологических условий переработки красного шлама, в которых диоксид кремния из фазы ГАСН переходит на 90-95 % в новую твердую фазу в виде смеси железистого - 3CaO·Fe203·2Si02·2H2O - и алюминиевого - 3CaO·А1203·Si02·4H2O - гидрогранатов кальция. Эти соединения нерастворимы в щелочных и алюминатных растворах любой концентрации, что и обуславливает положительный конечный результат регенерации красного шлама в виде минимальных потерь щелочи и глинозема с отвальным продуктом - не более 0,5 % Na2O и не более 7,0 % А1203. Существование фазы железистого гидрограната кальция доказано в работах Ни Л.П. с сотрудниками [7] и Шоймара К. [8]. Алюминиевый гидрогранат кальция хорошо известен специалистам. Наличие этой фазы наблюдается в красных шламах тех заводов, на которых производят добавку извести в сферу выщелачивания моногидратных бокситов, а также в белых шламах глубокого обескремнивания [9-11].
Научными основами гидрогранатовой технологии являются равновесные состояния шестикомпонентной системы Na2O-А1203-Fe203-CaO-Si02-H2O в изотермическом разрезе 280°С [6, 7] и новая теория кристаллизации гидрогранатов кальция в среде сильных электролитов, которая базируется на развитии учения о строении алюминатных растворов [12-14] и комплексе исследований по кинетике взаимодействий СаО с Si02 в условиях высокой концентрации щелочных компонентов [9-11]; сущность новой теории заключается в следующем: для высокого насыщения гидрогранатов кремнеземом необходимо обеспечить соизмеримость скорости построения основы твердого раствора (3CaO·А1203·6H2O и 3CaO Fe203 6H2O) и скорости непосредственно образования самого твердого раствора путем изоморфного обмена 4(ОН)-- <=> [SiO4]4-, что достигается регулированием ионного состава алюминатного раствора. В упомянутой шестикомпонентной системе последовательно кристаллизуются обе разновидности указанных гидрогранатов. При этом в соответствии с индивидуальной теплотой образования алюминиевых и железистых гидрогранатов в первую очередь должен синтезироваться железосодержащий продукт.
На наш взгляд, при синтезе железистого гидрограната весь процесс образования новой фазы протекает по следующей схеме:
Представленная схема взаимодействия аналогична процессу синтеза алюминиевого гидрограната, но реализуется она в опережающем темпе и с вы-сокой скоростью в силу меньших энергетических затрат, а также в связи с быстрым достижением состояния насыщения алюминатного раствора ионами железа.
С этих позиций, главными условиями для осуществления синтеза железистого гидрограната становятся, на соответствующей стадии процесса, наличие в реакционной среде необходимого количества гидроксида кальция, присутствие в растворе достаточной массы свободного кремниевого иона и применение активированных форм железосодержащей фазы. Наилучшим источником ввода активного и коротко живущего иона железа является феррит натрия, который, вследствие своего гидролиза в алюминатных растворах, способен к быстрому взаимодействию с известью и кремниевыми ионами, присутствующими в горячей жидкой среде. Изменяя специальным образом условия синтеза гидрогранатовых соединений, можно получить конечный твердый продукт с максимальным содержанием железистой фазы и минимальным содержанием оксидов натрия и алюминия.
Экспериментальные данные, полученные нами в крупнолабораторных и опытно-заводских исследованиях, свидетельствуют о существенном изменении фазового состава красного шлама после обработки его по гидрогранатовой технологии. Химический состав экспериментальных гидрогранатовых шламов и массовая доля минеральных составляющих конечного продукта представлены в таблице № 2.
Химический и минеральный состав гидрогранатовых шламов
(235°С; Na2Oку=180; αку=30; добавка СаО+Na2O·Fe2O3)
Наименование параметра |
Единица измерения |
"Бирач", Босния |
БАЗ, Россия, красный шлам |
УАЗ, Россия, спековый шлам |
НГЗ, Украина |
ДАЗ, Украина |
Химический состав1: |
|
|
|
|
|
|
Si02 |
% |
12,1 |
8,3 |
10,29 |
4,66 |
9,36 |
Fe203 |
% |
46,1 |
48,65 |
28,9 |
47,7 |
32,2 |
А1203 |
% |
6,2 |
6,1 |
5,8 |
9,0 |
8,7 |
СаО |
% |
23,9 |
23,0 |
31,0 |
22,3 |
26,0 |
Na2O |
% |
0,43 |
0,95 |
0,45 |
0,48 |
0,9 |
TiO2 |
% |
4,59 |
3,36 |
3,53 |
5,09 |
3,73 |
H20 |
% |
6,66 |
9,2 |
14,5 |
10,77 |
13,1 |
прочие |
% |
0,02 |
0,44 |
5,53 |
0 |
6,01 |
Минеральный состав: |
|
|
|
|
|
|
фаза ГАСН |
% |
2,1 |
4,2 |
2,1 |
2,3 |
4,1 |
сумма гидрогранатов |
% |
54,4 |
35,5 |
46,5 |
24,4 |
44,0 |
гематит |
% |
35,3 |
43,3 |
25,7 |
48,1 |
31,9 |
прочие (перовскит, Са(ОH)2, ТКГА, др.) |
% |
8,2 |
17,0 |
25,7 |
25,2 |
20,0 |
Товарный выход А12O3 |
% |
95,14 |
94,87 |
91,96 (из спека) |
90,97 |
91,35 |
Потери Na2O в шламе на 1 кг SiO2 |
кг |
0,04 |
0,11 |
0,04 |
0,1 |
0,1 |
|
1 - средневзвешенный состав бокситов:
на НГЗ - Al2O3 = 47,0%; Fe2O3 = 22,5%;
на ДАЗ - Al2O3 = 51,33%; Fe2O3 = 16,44%
При гидрогранатовой технологии переработки красных шламов создаются два самостоятельных циркуляционных жидкостных контура: один - для высокомодульного раствора, используемого для автоклавного выщелачивания красного шлама, а другой - для конверсии известковых твердых продуктов через поток средне модульного раствора.
Для гидрохимического выщелачивания красного шлама в гидрогранатовой ветви используют алюминатные высокомодульные растворы средней концентрации по оксиду натрия - не выше 200 г/дм3 Na2Oку в реакционной среде, и применяют стандартные автоклавные батареи, аналогичные батареям, исполь-зуемым в ветви Байера. Для последующей обработки суспензии отвального шлама в средне модульном алюминатном растворе (сгущение, промывка, фильтрация, выпарка и др.) используют типовое оборудование.
Поскольку гидрогранатовый шлам не дает инкрустаций на поверхности глухого нагрева пульпы в теплообменных аппаратах, появляется возможность использования на автоклавных установках принципа "пульпо-пульпового" теплообмена между автоклавной и исходной суспензиями. Это обстоятельство позволит обеспечить повышение рекуперативной температуры смешанной суспензии до уровня 210-215°C, в сравнении со 150°C на автоклавных батареях выщелачивания бокситов, и существенно снизить уровень теплопотребления в гидрогранатовой ветви. При синтезе гидрогранатового продукта не требуется высокотемпературное выщелачивание; для этого достаточно применить температуры стандартного автоклавного выщелачивания - 230-235°C.
Новая гидрогранатовая технология ориентирована, главным образом, на переработку низкокачественных бокситов, например, бокситового сырья Тимано-Печорского региона. Варианты способов переработки этого сырья приведены в таблице 3.
Способы переработки бокситового сырья Тимано-Печорского месторождения
(нажмите на ссылку для просмотра таблицы)
Из приведенных данных видно, что гидрогранатовая технология позволяет снизить потребление топлива и электроэнергии по сравнению с традиционными способами переработки (№1, 2,3), а по потреблению сырья имеет данные, сопоставимые со способом Байер-спекание, последовательный вариант. Себестоимость производства по гидрогранатовой технологии ниже, чем в традиционных способах №1, 2,3, на 26,0-21,6-8,8%, соответственно.
По сравнению с традиционными способами получения глинозема можно отметить следующие преимущества гидрогранатовой технологии:
|
- замена экологически вредного и энергетически затратного термического процесса спекания шихты на экологически чистый гидрохимический процесс автоклавного выщелачивания суспензии красного шлама в высокомодульном растворе, в которую дозируют специальную активирующую добавку;
- снижение в два раза, по сравнению с переделом спекания, инвестиционных затрат на реализацию процесса регенерации Na2O и Al2O3 из красного шлама и эквивалентное снижение металлоемкости основного технологического оборудования в гидрогранатовой ветви;
- повышение качества товарного глинозема по содержанию микро примесей SiO2, Fe2O3 и Na2O в связи с практическим отсутствием растворимых примесей железа, кремния и органических веществ в алюминатном растворе гидрогранатовой ветви, передаваемом на декомпозицию в ветвь Байера;
- уменьшение на 25% стоимости строительства нового глиноземного завода, что обусловлено снижением общей металлоемкости основного технологического оборудования;
- улучшение условий работы для обслуживающего персонала в связи с высокой технологичностью гидрохимических процессов, проводимых в жидкофазном состоянии;
- использование установки для термической каустификации свежей и оборотной соды, входящей в состав аппаратурного оформления всех вариантов переработки бокситов, для синтеза активирующей добавки, которая необходима для проведения гидрохимического выщелачивания красного шлама;
- возможность организации сухого складирования отвального гидрогранатового шлама, с последующей реализацией его в качестве товарной продукции. Основные направления хозяйственного использования этого продукта - рекультивация непригодных к промышленному использованию земель, дорожное строительство, заполнение горных выработок открытого типа, восстановление засоленных почв, рекультивация земель в регионе добычи бокситов; производство строительных материалов и т.д.
|
Технико-экономические расчеты показывают, что снижение уровня капиталовложений в оборудование гидрогранатовой ветви позволяет вывести удельные инвестиционные затраты при строительстве нового глиноземного завода на уровень 650-700 долларов на 1 тонну получаемого глинозема.
Список литературы:
|
1. Сизяков В.М. Цветные металлы. 2000. № 11-12. С.29-33.
2. Мазель В.А. Производство глинозема. - Л.-М: Металлургиздат, 1950. 504 с.
3. Лайнер А.И. Производство глинозема. - М.: Металлургиздат, 1961.619с.
4. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / Аграновский А.А., Берх В.И, Кавина В.А. и др.- М.: Металлургия, 1970. 320с.
5. Абрамов В.Я., Николаев И.В., Стельмакова Г.Д. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы). - М.: Металлургия. 1985. 288 с.
6. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы комплексной переработки алюмосиликатов и высококремнистых бокситов. - М.: Металлургия, 1988. 213с.
7. Ни Л.П., Гольдман М.М., Соленко Т.В. Переработка высокожелезистых бокситов. М.: Металлургия, 1979. 247 с.
8. Solymar K. Fourth International Symposium on Aluminium. Yugoslavia, Titograd, 1982, p.16-20.
9. Сизяков В.М. В кн.: Теория и практика обескремнивания алюминатных растворов. - М.: Цветметинформация, 1971. С.48-61.
10. Сизяков В.М., Высоцкая Г.М., Цеховольская Д.И. // Цветные металлы. 1974. №9. С.28-30.
11. Сизяков В.М., Корнеев В.И., Андреев В.В. Повышение качества глинозема в попутной продукции при переработке нефелинов. - М.: Металлургия, 1986. - 115 с.
12. Сизяков В.М., Мюнд Л.А., Бурков К.А. // Тез. V Менделеевской дискуссии. Л., 1978. С.225.
13. Сизяков В.М., Мюнд Л.А., Захаржевская В.О. и др. // ЖПХ. 1992. Т.75. № 1. С.23-28.
14. Мюнд Л.А., Сизяков В.М., Хрипун М.К., Макаров А.А. // ЖОХ. 1995. Т.65. № 6. С.911-916.
|
РЕФЕРАТ
Предложена новая схема переработки низкокачественных бокситов на основе гидрогранатовой технологии. Выполнен обзор известных способов переработки высококремнистого сырья и приведены сопоставительные данные по составу отвальных шламов, по расходу сырья и энергоресурсов и по себестоимости глинозема, в сравнении с новым способом. Гидрогранатовая технология, применительно к Тиманским бокситам. позволяет сократить эксплуатационные расходы, улучшить технологию производственного цикла и уменьшить капитальные затраты при строительстве нового глиноземного завода.
|
|